普遍存在于印染廢水中的偶氮染料穩(wěn)定性高、水溶性大，是一種難降解的有機物。傳統(tǒng)的化學氧化法和生物法難以取得令人滿意的效果。臭氧的氧化性極強，在自然界中其氧化還原電位僅次于氟，常用于工業(yè)廢水的殺菌消毒、除臭、脫色等^[1]。臭氧化技術作為一種高級氧化技術近年來被用于去除染料和印染廢水的色度和難降解有機物。其反應原理主要是通過活潑的自由基（OH·）與污染物反應，使染料的發(fā)色基團中的不飽和鍵斷裂，生成分子量小、無色的有機酸、醛等中間產物^[2]，這些中間產物難以被臭氧徹底礦化，但能夠被微生物進一步降解，所以臭氧化處理可以作為印染廢水的預處理階段，提高廢水的可生化性。

　　本實驗研究了不同條件下臭氧對偶氮染料活性艷紅X-3B模擬廢水的降解、脫色效能及其反應動力學特性，探討了臭氧對活性艷紅X-3B的降解過程，以及臭氧對實際廢水的脫色和可生化性的影響，為印染廢水的臭氧處理技術提供了一些可參考的參數(shù)。

　　1實 驗

　　1.1 試劑與儀器

　　試劑 活性艷紅X-3B，市售。

　　實驗儀器 pHS-3C型pH值計，上海雷磁儀器廠；Spectrumlab 54型紫外可見分光光度計，上海棱光技術有限公司。

　　1.2 實驗裝置

　　反應裝置主要由制氧機、臭氧發(fā)生器、反應器、剩余臭氧吸附器等四部分組成（見圖1）。本實驗采用北京北辰科技發(fā)展公司制造的FY₃醫(yī)用保健制氧機與廣州威固環(huán)保設備有限公司制造的VG03－05型臭氧發(fā)生器聯(lián)用，其臭氧最大產量可達到5 g/h，并可調節(jié)濃度和氣體流量。反應器高1 m，內徑10 cm，臭氧從底部的微孔曝器進入反應器，剩余臭氧用活性炭尾氣處理裝置吸收。

　　圖1 反應裝置圖

　　1.制氧機；2.臭氧發(fā)生器；3.反應器；4.活性炭尾氣處理裝置

　　1.3 分析方法

　　活性艷紅X-3B的濃度采用分光光度法測定。在537 nm時，活性艷紅X-3B吸收度和

　　濃度符合朗伯－比爾定律：

　　式中：A為吸光度；C為活性艷紅X-3B的濃度。

　　式中：A₀為原水吸光度；A_t為反應t時 間后水樣的吸光度。

　　實際廢水的色度采用稀釋倍數(shù)法；臭氧濃度采用碘化鉀滴定法。

　　1.4 實驗步驟

　 　取4 L一定濃度由活性艷紅X-3B和蒸餾水配制的模擬廢水或實際廢水于反應器中，開啟制氧機和臭氧發(fā)生器，調節(jié)流量(為了突出不同初始條件對臭氧處理模擬廢水 的影響，實驗采用較低的臭氧流量，1.08 mg/min；而實際廢水處理采用的流量則為10.04 mg/min)，待臭氧流量穩(wěn)定30 min后通入反應器。每隔一定時 間進行取樣分析。分析項目包括pH、COD_Cr、BOD₅和吸光度等。

2 結果與討論

　　2.1 模擬廢水初始pH對脫色率的影響

　　活性艷紅X-3B的起始濃度為50 mg/L，調節(jié)pH依次為：3.55、7.00、9.00、10.00、11.00，通入臭氧進行處理，結果如圖2所示。由圖2可以看出，在堿性條件下， 臭氧對模擬廢水的脫色效果好，隨初始pH的升高，脫色速度明顯提高。初始pH為11.00的模擬廢水在臭氧化30 min時，脫色率可達98.11%；而初始pH為3.55的模擬廢水脫色率只有44.48%。這主要是因為，廢水的初始pH升高，水中OH^-濃度增加，有利于臭氧分解鏈反應的引發(fā)，從而促進臭氧的自分解^[3]，產生更多的強氧化性的羥基自由基(OH·)，活潑的OH·與活性艷紅X-3B反應，使活性艷紅X-3B中的發(fā)色基團的偶氮鍵斷裂，加快了活性艷紅X-3B的降解、脫色速度?？紤]到經(jīng)濟和效率因素，臭氧化反應pH一般不宜超過10.3^[4]。

　　2.2 活性艷紅X-3B初始濃度對脫色率及動力學參數(shù)的影響

　　圖3是pH為5.35，活性艷紅X-3B初始濃度不同時，相對于活性艷紅X-3B的反應級數(shù)的確定。由圖3可以看出，活性艷紅X-3B濃度lg(C₀/C_t)（其中C₀是活性艷紅X-3B起始濃度，C_t是經(jīng)過t時 間處理后活性艷紅X-3B的濃度）與反應時 間的關系為一條直線。表明在偏酸性條件下，活性艷紅X-3B的臭氧化反應屬于一級反應^[5]。

　　活性艷紅X-3B初始濃度為10、20、30、40、50 mg/L的模擬廢水的表觀速率常數(shù)k分別為0.0440、0.0278、0.0152、0.0114、0.0098 L/（mg·min），表觀速率常數(shù)與活性艷紅X-3B的初始濃度基本成反比。因此，當臭氧的濃度一定時，在相同時 間內，模擬廢水脫色率隨活性艷紅X-3B濃度的降低而升高。

　　 時 間/min 時 間/min

　　圖2 pH對降解效果的影響 圖3 相對于活性艷紅X－3B的反應級數(shù)確定

　　2.3 模擬廢水的處理效果及臭氧化過程的紫外掃描光譜分析

　　表1為初始pH為10的模擬廢水臭氧化60 min的處理效果。結果顯示，經(jīng)過60 min的臭氧化處理，廢水基本褪色，但COD_Cr卻沒有完全被去除。這可以解釋為：隨著染料的降解，所產生的小的有機裂解分子，不能在當前的氧化條件下被完全分解；而pH的降低是由于臭氧化過程中產生了有機和無機的酸性陰離子所引起的^[5]。

　　經(jīng)過臭氧化處理，COD_Cr的去除率雖然只有55.11%，但BOD₅與COD_Cr的比值卻從0.102提高到了0.405，提高了出水的可生化性?；钚匀玖现?，磺酸基團使得染料具有可溶性，并可以和紡織或絲綢品結合；然而，這些基團卻使該結構對親電子攻擊不起反應，這就使染料對傳統(tǒng)的生物法處理產生明顯的抵制作用^[6]。通過臭氧化作用，活性艷紅X-3B分子分解，消除了這種抵制作用，改善了廢水的可生化性。

　　表1 pH為10的模擬廢水臭氧化60 min的處理效果

　 　對初始濃度為50 mg/L，處理時 間不同的模擬廢水水樣進行紫外可見光譜掃描，結果如圖4所示?；钚云G紅X-3B在537 nm有明顯的特征吸收峰。由圖4可以看出，隨著處理時 間的延長，活性艷紅X-3B的特征吸收峰逐漸衰弱；150 min后，特征吸收峰完全消失；而在紫外區(qū)，波長為230 nm左右處，一直存在著一個吸收峰，這個吸收峰隨處理時 間的延長而衰弱，并有所偏移，它可能是由活性艷紅X-3B分子上某個基團所引起，經(jīng)過臭氧化后，生成了帶有該基團的中間產物，該中間產物難以被臭氧進一步 降解，這與COD_Cr沒被完全去除是相符合的。

　　2.4 實際廢水的臭氧化處理

　　廢水取自廣州某紡織印染廠的實際印染廢水。該印染廠所用染料主要是活性、偶氮染料。印染廢水用100目篩網(wǎng)過濾，去除大顆粒懸浮物，調節(jié)pH至9.66，臭氧質量流量為10.04 mg/min，處理60 min，廢水基本脫色，其出水水質見表2。

　　表2 實際廢水臭氧化出水水質

　　由表2可以看出，該實際印染廢水原水COD_Cr雖然較低，但可生化性差，直接采用生化處理難以達到較好的處理效果。臭氧化處理60 min，原水的COD_Cr降低了61.2%， BOD₅/COD_Cr的比值從0.159提高到0.355，改善了廢水的可生化性，并使廢水在短時 間內基本脫色。因此，臭氧化可以與傳統(tǒng)的生化處理相結合，作為印染廢水的預處理階段。

3結 論

　?。?span style="font-family: Times New Roman;">1）堿性條件下，臭氧化使印染廢水的脫色速率加快，提高廢水初始pH可以使活性艷紅X-3B的降解、脫色速率上升。

　?。?span style="font-family: Times New Roman;">2）活性艷紅X-3B初始濃度小于50 mg/L時，臭氧降解活性艷紅X-3B的過程基本符合一級反應，表觀速率常數(shù)與活性艷紅X-3B初始濃度基本成反比。

　?。?span style="font-family: Times New Roman;">3）臭氧化能改善活性艷紅X-3B模擬廢水和實際印染廢水的可生化性，經(jīng)過臭氧化處理，模擬廢水和實際印染廢水的BOD₅/COD_Cr可分別從0.102、

0.159提高到0.405、0.355。